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单通AAO应用举例汇总

Time:2016-4-14 Author:TopMembranes

1. 痕量生物分子的光学探测

       利用AAO三维有序的平行孔道和大的比表面,澳大利大阿德莱德大学的Mahdieh Nemati等开发了一种基于AAO的检测技术。他们将凝胶修饰的AAO光子晶体薄膜结合反射干涉光谱(reflectometric interference spectroscopy)实现了痕量胰蛋白酶消化酶的实时检测(trypsin enzyme)。首先将单通AAO进行一系列表面处理,在孔道内表面形成激活的APTES层,然后再吸附一次凝胶层,检测时,待测溶液内的胰岛素会使凝胶分解消耗,从而引起AAO膜的有效光学厚度(OTeff)发生变化,实时反映在反射干涉光谱的变化上。

参考文献:

Anal. Chem. 2015, 87, 9016−9024;

Anal. Chem. 2013, 85, 7904−7911.


2. 有机物一维纳米材料的制备


图1. (a)热压法制备有机物一维纳米材料流程示意图。(b)溶液浸润法制备一维有机物纳米材料流程示意图。

        单通AAO模板均匀高密度的纳米尺度的孔分布、笔直平行的孔道,结合氧化铝材质的坚硬耐高温等特点,使得单通AAO模板非常适合制备有机物一维纳米材料。制备方法通常为两种,如图1所示,图1a为热压法制备有机物纳米材料,首先将有机物如聚苯乙烯薄膜放置于AAO表面,然后加热到其玻璃化温度以上,通过加压,部分有机物会流进AAO孔道内部,冷却后将AAO除去即可得到所需纳米材料,不同的制备条件可以得到诸如纳米管阵列以及纳米线阵列。第二种方法是溶液润湿法,如图1b所示,将有机物溶液滴加或旋涂于单通AAO表面,溶液流入AAO孔道,待溶剂挥发完之后,除去AAO即可得到一维有机物纳米线或纳米管。

参考文献:

Science, 2002, 296, 1997;

 ChemPhysChem, 2003, 4, 1171-1176; 

Langmuir, 2004,20,7665-7669.

Nano Lett., 2007, 7, 183; 

Journal of Nanomaterials,  2009,  doi:10.1155/2009/436375;  

Materials Letters, 64, 2010, 1943; 

Macromolecules, 2014, 47, 5227.


3. 硅纳米线阵列的制备


图2. Si纳米线阵列的制备流程图。

        2011年,韩国标准科学研究院的Woo Lee研究组利用AAO多孔结构(实际上他们使用的是不是单通AAO,而是双通AAO模板,将金属蒸镀在AAO的反面的背面,可能是因为双通AAO模板的背面比AAO模板的正面更平整一些。所以我们也建议选用双通AAO,并使用其反面进行蒸镀金属膜),通过优化金属层技术,制备了高密度的Si纳米线阵列。其基本流程如图2所示,首先在单通AAO表面先后沉积Ag和Au层,然后除去AAO膜和内壁金属颗粒,然后采用HF/H2O2溶液进行金属催化湿法刻蚀,进而得到Si纳米线阵列。他们获得的Si纳米线阵列纳米线的直径分布继承了AAO孔径的均匀性,纳米线的直径在100nm以下。由于AAO易于实现大面积低成本制备,因此这种方法制备Si纳米线阵列有望产业化应用。这里要注意的是他们不是用的单通AAO模板的正面(因为正面粗糙度比较高,不易形成平整的Au网),而是用的单通AAO膜的背面,即去除铝基和阻挡层后的那一面。

        2015年,Yong Lei研究组用单通AAO为模板,采用一种更简便的方法在硅表面制备了纳米金网,然后已金网为催化,采用湿法刻蚀获得硅纳米柱阵列。具体的方法是先用离子研磨发将单通AAO表面磨平,然后蒸镀金,之后倒扣在硅片表面,除去铝基、阻挡层和AAO,从而获得金纳米网结构。此处未放相关图片,请参阅文献ACS Nano, 2015, 9 (8), pp 8584–8591。

参考文献:

ACS Nano, 2011, 5, 3222-3229; 

ACS Nano, 2011, 5, 5242-5248; 

J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 5330.

ACS Nano, 2015, 9 (8), pp 8584–8591


4. 金属纳米多孔膜的制备


图3.(a)纳米孔(左)和纳米线(右)结构示意图。(b)Ni纳米多孔膜制备流程示意图:Au膜沉积,PMMA填充,模板去除,Ni电化学沉积,PMMA去除。

        对于超级电容器来说,电极的比表面积越大越有利于电容器性能的提高。因此,人们通过采用一维纳米结构(纳米线、纳米管)来提高电极材料的比表面积。然而,这种纳米结构存在两个严重缺点,一是当结构的长径比较大时就会发生团聚现象,二是结构的机械性能较差。

        AAO模板具有可调的纳米结构,它可以说是纳米线阵列的反结构(如图3a所示),具有高比表面的同时,又有较大的机械强度,而且,孔的长径比越大,膜越厚,机械强度越大,而且不存在团聚的问题。然而,AAO的材质是不导电的,所以无法直接用作超级电容器的电极。不过,通过模板结构的转印,就可以采用单通AAO模板制备出金属纳米多孔模板,这种金属模板的结构与AAO相同,只是原来氧化铝的位置被导电金属取代了。2014年,Huaping Zhao等采用高分子填充结合电化学沉积,成功实现了这种转移,步骤如图3b所示,首先在单通AAO表面沉积一层Au薄膜,然后涂覆PMMA,使PMMA填充到AAO的孔道中,接着将AAO去除,就得到了PMMA纳米线阵列,之后通过直流电化学沉积法,以所镀的Au多孔膜为电极,制备Ni纳米多孔膜,在此过程中,Ni填充了PMMA纳米线阵列的空隙位置,即原来AAO所占的位置。

      所用的AAO孔结构为四方结构,这是因为它是通过纳米压印预制凹坑制备的,他们也在文中提到这种排列的AAO的孔隙率不如六角密排的高,其实,不需要采用纳米压印,而采用传统的两步氧化法制备的短程有序的单通AAO即可获得更大的比表面积,而且可以很容易地获得面积超过一百平方厘米的AAO模板。他们制备的Ni纳米多孔膜的厚度达到了8.4μm。

 参考文献:

Adv. Mater. 2014, 26, 7654–7659



5. FTO/AAO复合材料应用于超级电容器

图4. MnO2/FTO/AAO多孔纳米结构制备流程图

  为了提高超级电容器的性能,电极比表面积的提高是一个重要手段。AAO纳米模板具有高的比表面积,但是其氧化铝材质使它不具备导电性,不能直接用作电容器的电极。2016年,香港科技大学的Zhiyong Fan课题组采用简单的喷雾法,在AAO内壁制备了高导电率的FTO膜,使AAO纳米多孔膜具有很好的导电性。

 其制备流程如图4所示,首先制备单通AAO模板,然后将模板的铝基去除,留下透明的单通AAO膜,它是可以独立自支撑的。然后通过喷雾法在AAO孔内壁上制备了高导电率的FTO膜,这样,单通AAO模板就成为导电的多孔结构。通过在孔内壁上再制备MnO2纳米片。他们研究了使用这种结构制备的超级电容器的性能,发现其赝电容(pseudocapacitive capacitance)是平面电极结构的18.5倍。因此,这种结构有望应用于将来的高性能电容器中。

参考文献:

Nanoscale, 2016, 8, 13280

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